本发明涉及一种超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法。该生产方法包括:使劣质全馏分汽油原料在临氢条件下进行低温定向硫转移反应,然后进行油品切割分馏,获得轻馏分汽油和重馏分汽油,切割分馏温度为50-90°C;使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触;将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合,得到超低硫且高辛烷值的汽油产品。本发明适用于劣质汽油的改质,尤其对超高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得很好的超深度脱硫、降烯烃效果,且反应后可维持或提高产品的辛烷值并保持较高的产品收率。
1.一种超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法,该方法包括:使劣质全馏分汽油原料在临氢条件下进行低温定向硫转移反应,然后进行油品切割分馏,获得轻馏分汽油和重馏分汽油,切割分馏温度为50-90°C;所述低温定向硫转移反应的反应条件为:反应压力1-3M_Pa,液体体积空速2-8h^-1,反应温度100-220°C,氢油体积比200-600;使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触;所述重馏分汽油在所述选择性加氢脱硫催化剂上的反应条件为:反应压力1-3MPa,液体体积空速3-6h^-1,反应温度200-300°C,氢油体积比200-600;所述重馏分汽油在补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上的反应条件为:反应压力1-3MPa,液体体积空速1-4h^-1,反应温度340-430°C,氢油体积比200-600;将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合,得到超低硫且高辛烷值的汽油产品;其中,以催化剂总重量计,所述低温定向硫转移反应中的硫转移催化剂的组成包括:过渡金属氧化物2-30%、助剂0.5-6%、沸石10-40%,余量为无机耐熔氧化物;并且,所述过渡金属氧化物为NiO、CoO、ZnO、MoO₃、WO₃和CuO中的一种或几种;所述助剂为K₂O、MgO和La₂O₃中的一种或几种;所述沸石为HZSM-5、Hβ和HY中的一种或几种,并且,所述沸石是依次经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石;所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝中的一种或几种;以催化剂总重量计,所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括:MoO₃10-18%、CoO2-6%、K₂O1-7%和P₂O₅2-6%,余量为Al-Si-Mg复合氧化物载体,且Al-Si-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成为:Al₂O₃60-75%、SiO₂5-15%和MgO3-10%;以催化剂总重量计,所述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的组成包括:MoO₃4-8%、CoO1-4%、P₂O₅1-3%、改性HZSM-5沸石50-70%,余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂。
2.根据权利要求1所述的生产方法,其中,Al-Ti复合氧化物粘结剂的重量组成包括:Al₂O₃70-95%,TiO₂5-30%。
3.根据权利要求1所述的生产方法,其中,所述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的组成中的所述改性HZSM-5沸石是按照以下方法制备得到的:在500-700°C、水汽空速1-4h^-1的条件下,对HZSM-5沸石进行15-50分钟的水热处理;利用pH值为1.0-4.0的无机酸溶液,在50-90°C对水热处理产物进行1-4小时的酸洗处理,其中,无机酸溶液与水热处理产物的液固比为5-10mL/g;对酸洗处理的产物进行洗涤、过滤、100-120°C干燥2-4小时、500-550°C焙烧4-6小时的处理后,制成所述改性HZSM-5沸石。
4.根据权利要求3所述的生产方法,其中,所述HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30-60;所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的生产方法,其中,所述HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35-50。技术领域
本发明涉及一种超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法,尤其涉及一种石油炼制领域用于催化裂化(FCC)汽油,特别是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法。
背景技术
目前,催化裂化汽油中高的硫含量和烯烃含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下,为满足日益严格的清洁汽油标准要求,FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。USPxa05770047、USPxa05417697等介绍了以加氢精制-裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。这些工艺的主要思路是将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分,FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫处理后,其中的烯烃全部转化为烷烃,然后所得产品在经筛选具有适当酸性的沸石基催化剂上完成烷烃裂化-加氢异构反应,达到改善和恢复辛烷值的目的,随后通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载,最终调和产品的液体收率为94wt%,汽油研究法辛烷值(RON)损失达到2.0个单位左右。虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的,但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20v%左右且芳烃含量较高(30v%左右),更多适用于国外的汽油组分,对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v%左右)的油品,例如对烯烃含量高达40v%左右的我国FCC汽油,使用该工艺进行改质,在脱硫降烯烃的同时,大量烯烃被加氢饱和,导致辛烷值的损失增大,所以这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因,针对中国FCC汽油的特殊性,探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。CN145666A(中国专利申请02121595.2号)中提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法,就是针对我国FCC汽油的上述特点,对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分,利用具有足够酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢复催化剂,实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应,然后将实施了改质的重馏分与切割得到的轻馏分混合成为最终改质产品。按照该专利的介绍,由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和,为恢复产品的辛烷值需要提高二段催化剂的裂化能力,其代价是产品液体收率的大幅降低(仅为86%),且加工成本显著提高。CNxa01488722A(中国专利申请0213311.1号)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺。不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为烷烃后,所得反应流出物是在纳米Hβ沸石基催化剂上完成的正构烷烃裂化-单支链加氢异构反应。以上两个中国专利的改质工艺的相似之处都是使经过常规加氢精制的重馏分油在酸性功能的沸石基催化剂上异构化,实现正构烷烃裂化-单支链加氢异构,由于HZSM-5沸石和纳米Hβ沸石酸性较强、酸量较大,因此导致裂化反应较为严重,其结果是抑制了烷烃的单支链异构反应。CNxa01743425A(中国专利申请200410074058.7号)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺,其中,全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应改质后,脱硫率为78%、产品烯烃含量为30v%、产品RON损失为1.0个单位,产品液收为98.5wt%左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油,在尽可能减少RON损失的前提下,脱硫率较低、烯烃降幅小,所得产品质量难以满足国III和国IV清洁汽油标准,显然不适合于高含硫量的原料油。CNxa01488724A(中国专利申请02133130.8号)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制/芳构化联合工艺。该工艺是使全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后,再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化,该专利通过采用一种包含主族、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的纳米级氢型分子筛催化剂,使改质产品脱硫率高、烯烃降幅大,但该方法得到的产品液收率仅为90wt%左右,产品RON损失较大(达到2.0-3.0个单位),且纳米沸石制备复杂,再生性能不佳,导致工艺成本增加,难以适应工业化生产。CNxa01718688A(中国专利申请200410020932.9号)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法。该专利方法在氢气存在和温度逐渐升高的条件下,形成三个反应区,使全馏分FCC汽油与三种催化剂接触,先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行脱二烯反应,然后采用纳米沸石催化剂在高温(415°C)下进行芳构化、异构化反应,最后采用Co-Mo-K-P/Al₂O₃催化剂在高温(415°C)、更高空速(40h^-1)下进行选择性脱硫。该方法的优点是所获得产品的烯烃和硫含量均较低,但产品RON损失为3.0个单位左右,产品液体收率为94wt%左右,且纳米沸石制备复杂,高温下易失活,再生性能不佳,另外在很高空速和很高温度下的第三段脱硫催化剂也易失活,影响了整个工艺的反应稳定性,增加了工业化生产的应用难度。CNxa01597865A(中国专利申请03133992.1号)公开了一种与CNxa01718688A思路相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应,然后采用Co-Mo-K-P/Al₂O₃催化剂进行选择性脱硫,最后采用纳米沸石催化剂在高温(415°C)下进行烯烃芳构化。该专利方法所获得产品的烯烃含量较低,但产品RON损失为1.0个单位左右,上述纳米沸石的不足之处依然存在,且产品硫含量较高(脱硫率仅75%),难以满足国III和国IV清洁汽油标准。CNxa01769388A(中国专利申请200410082704.4号)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该专利的工艺是先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应,然后进行预分馏,轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化,重馏分汽油在低金属含量氧化铝催化剂和高金属含量氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应,最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。该专利方法所获得产品的烯烃和硫含量较低,但整个加工过程依然使产品RON损失为1.5个单位左右,而上述纳米沸石的不足之处依然存在,且需要四种催化剂和配套的复杂工艺,限制了其工业应用。CN1283761C(中国专利200410060574.4号)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油,然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/TiO₂催化剂上进行加氢脱硫,再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5-/TiO₂催化剂上进行芳烃化,最后将反应后的轻重汽油混合成为全馏分改质汽油。按照该专利方法所获得产品的烯烃含量较低,但产品硫含量难以满足国IV标准中不高于50μg.g^-1的要求,另一方面,该方法针对高含硫油,为了提高最终混合产品的RON,该方法的关键之一是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化,但芳烃是焦炭的前驱物,较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v%以上)对催化剂的稳定性极为不利;再者,该方法中的催化剂载体要求以TiO₂为主,这也使得催化剂的强度大幅降低,不利于其长周期稳定运转和再生。总之,针对高含硫和高烯烃的我国FCC汽油等劣质油品,虽然已有很多研究都在试图通过不同手段的改质实现脱硫降烯烃,同时尽可能保持和改善油品的辛烷值,这些公开的方法虽然各有优点,但探索一种更为合理的改质工艺,选择适当功能和活性的催化剂,在保持辛烷值的同时,实现超深度脱硫和大幅降烯烃,并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题,始终是石油炼制领域所追求的目标。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法,通过使劣质全馏分汽油原料在临氢条件下与低温定向硫转移催化剂接触,使较轻的硫醇及噻吩类硫化合物转化为高沸点的硫化合物而转移到较重的汽油馏分中,然后对经过硫转移处理的劣质全馏分汽油进行馏分切割;再对重馏分汽油进行处理,最后将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合,得到超低硫且高辛烷值的汽油。该方法适用于超高硫、高烯烃劣质汽油的改质,能够达到对劣质汽油进行超深度脱硫、降烯烃的同时,改善产品辛烷值并保持较高的产品液体收率的效果。为达到上述目的,本发明提供了一种超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法,该方法主要包括:使劣质全馏分汽油原料在临氢条件下进行低温定向硫转移反应,然后进行油品切割分馏,获得轻馏分汽油和重馏分汽油,切割分馏温度为50-90°C;使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触;将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合,得到超低硫且高辛烷值的汽油产品。在本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,首先使劣质全馏分汽油原料在临氢条件下与低温定向硫转移催化剂接触,使较轻的硫醇及噻吩类硫化合物转化为高沸点的硫化合物而转移到较重的汽油馏分中,然后对经过硫转移处理的劣质全馏分汽油进行馏分切割,得到轻馏分汽油和重馏分汽油;再使重馏分汽油首先与选择性加氢脱硫催化剂接触进行脱硫,脱除硫醚、烷基噻吩、苯并噻吩等硫化合物,然后再与补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触,进一步脱除噻吩硫等硫化物,并通过异构/芳构效应恢复产品的辛烷值;最后将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合,得到超低硫且高辛烷值的汽油产品。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的生产方法所适用的劣质汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一种或几种的混合物,尤其是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,低温定向硫转移反应是使低沸点的硫醇及噻吩等硫化合物通过与烯烃(不仅指二烯烃,还包括单烯烃)之间进行醚化、烷基化等反应使其变重而转移到汽油重馏分中。该低温定向硫转移反应可以通过使汽油原料在临氢条件下与硫转移催化剂接触实现。优选地,低温定向硫转移反应的反应条件为:反应压力1-3MPa,液体体积空速2-8h^-1,反应温度100-220°C,氢油体积比200-600。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,通过使汽油原料发生低温定向硫转移反应,使低沸点的硫醇及噻吩等硫化合物变重进入汽油重馏分中,因此,切割之后所得到的汽油轻馏分无需再进行处理就可以满足清洁汽油标准的要求,省去了对汽油轻馏分进行处理的步骤,可以节省催化剂和投资。而且,低温定向硫转移反应在切割塔之前的固定床反应器中进行,使得硫转移和汽油馏分切割分开进行,可以避免二者相互影响,确保反应条件的稳定控制,从而使低沸点硫化合物高效地转移到重馏分中。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,优选地,重馏分汽油在选择性加氢脱硫催化剂上的反应条件(重馏分汽油的选择性加氢脱硫反应条件)为:反应压力1-3MPa,液体体积空速3-6h^-1,反应温度200-300°C,氢油体积比200-600;重馏分汽油在补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上的反应条件(重馏分汽油的补充脱硫-烃类异构/芳构化反应条件)为:反应压力1-3MPa,液体体积空速1-4h^-1,反应温度340-430°C,氢油体积比200-600。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,采用硫转移催化剂对劣质全馏分汽油进行定向硫转移,使低沸点的硫醇及噻吩等硫化合物转化为高沸点的硫化合物而转移到汽油重馏分中,可确保轻馏分中的硫含量大幅降低,能够满足清洁汽油标准的要求。以催化剂总重量计,上述定向硫转移反应中的硫转移催化剂的组成包括:过渡金属氧化物2-30%、助剂0.5-6%、沸石10-40%,余量为无机耐熔氧化物。其中,上述过渡金属氧化物为NiO、CoO、ZnO、MoO₃、WO₃和CuO等中的一种或几种;上述助剂为K₂O、MgO和La₂O₃等中的一种或几种;上述沸石为HZSM-5、Hβ和HY等中的一种或多种,且沸石是依次经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石;上述无机耐熔氧化物为氧化铝(纯氧化铝)、氧化硅和含硅氧化铝等中的一种或几种。硫转移催化剂的具体制备方法,例如可以是将碱处理-铵交换-水热处理的沸石和无机氧化物混合,加入粘合剂,经挤条机挤条成型、干燥、焙烧后,制备出催化剂载体,然后采用浸渍法负载过渡金属及助剂,经过干燥、焙烧即得所需硫转移催化剂。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,对于重馏分汽油,首先采用选择性加氢脱硫催化剂进行加氢反应,脱除硫醚、烷基噻吩、苯并噻吩等硫化物,以催化剂总重量计,上述选择性加氢脱硫催化剂的重量组成包括:MoO₃10-18%、CoO2-6%、K₂Oxa01-7%和P₂O₅2-6%,余量为Al-Si-Mg复合氧化物载体,且Al-Si-Mg复合氧化物在催化剂中的重量组成为Al₂O₃60-75%、SiO₂5-15%和MgOxa03-10%。本发明提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法中,对重馏分汽油进行选择性加氢脱硫后,使其流出物与补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触,进一步脱除噻吩硫等硫化物,并通过异构/芳构效应恢复产品辛烷值,以催化剂总重量计,上述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的重量组成包括:MoO₃4-8%、CoOxa01-4%、P₂O₅1-3%、改性HZSM-5沸石50-70%,余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂;其中,Al-Ti复合氧化物粘结剂的重量组成包括:Al₂O₃70-95%,TiO₂5-30%。上述改性HZSM-5沸石可以是按照以下方法制备得到的:在温度500-700°C左右、水汽空速约1-4h^-1的条件下,对HZSM-5沸石进行15-50分钟左右的水热处理;利用pH值为1.0-4.0的无机酸溶液,在50-90°C左右对水热处理产物进行1-4小时的酸洗处理,其中,无机酸溶液与水热处理产物的液固比为约5-10mL/g;然后对酸洗处理的产物进行洗涤、过滤、100-120°C干燥2-4小时、500-550°C焙烧4-6小时的处理之后,制成改性HZSM-5沸石。上述HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比可以为30-60,优选为35-50;上述无机酸可以为硝酸、硫酸和盐酸等中的一种或几种。按照催化剂领域惯常的表达方式,本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。本发明所提供的超清洁汽油生产方法,对超高硫、高烯烃的劣质汽油(例如FCC汽油)可以获得良好的加氢改质效果,例如:硫含量为1000-2500μg.g^-1、烯烃含量为40-45v%的劣质汽油。与现有技术相比,本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油高效组合生产方法具有如下特点:(1)可将硫含量为1000-2500μg.g^-1、烯烃含量为40-45v%的劣质汽油改质成为硫含量≤10μg.g^-1、烯烃含量≤20v%、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的优质汽油,且产品液体收率≥98wt%;(2)热量能够得到充分利用,易于操作,重馏分汽油改质反应器出口产物温度较高,可以通过与未经处理的重馏分汽油原料换热的方法利用热量;(3)在本发明的上述方法中,首先对劣质全馏分汽油进行定向硫转移反应,然后将经过硫转移处理后的劣质全馏分汽油分馏得到轻馏分汽油和重馏分汽油,再对重馏分汽油依次进行选择性加氢脱硫和补充脱硫-烃类异构/芳烃处理,这些多重反应有利于实现全馏分劣质汽油的超深度脱硫、降烯烃、恢复辛烷值的效果;(4)本发明提供的上述汽油高效组合生产方法尤其适用于超高硫、高烯烃含量的劣质汽油改质,可在超深度脱硫、降烯烃的同时,改善其辛烷值并保持较高的产品液体收率,因此较之国外的汽油加氢改质方法,本发明提供的上述汽油高效组合生产方法更适用对于我国的劣质汽油组分进行处理。
附图说明
图1为本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油高效组合生产方法的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种以硫含量为1750μg.g^-1、烯烃含量为48.4v%的超高硫、高烯烃劣质全馏分FCC汽油(全馏分原料油1)为原料进行加氢改质处理制备超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法。其中,各种催化剂的成分配比如下,分别以各催化剂的总重量计:硫转移催化剂:12wt%NiO-6wt%MoO₃-2wt%La₂O₃/20wt%HZSM-5-60wt%(Al₂O₃-SiO₂)(含硅氧化铝);选择性加氢脱硫催化剂:4wt%CoO-12wt%MoO₃-3wt%K₂O-2wt%P₂O₅/67wt%Al₂O₃-8wt%SiO₂-4wt%MgO:补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂:2wt%CoO-6wt%MoO₃-1wt%P₂O₅/65wt%HZSM-5-21wt%Al₂O₃-5wt%TiO₂。硫转移催化剂(催化剂I)的具体制备步骤如下:首先将HZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30)按10mL/g的液固比置于NaOH水溶液中,将pH值调节至13,于75°C下搅拌4小时,过滤、将滤出的沸石洗涤至中性,在120°C干燥3小时;将经NaOH水溶液处理的HZSM-5沸石按照沸石∶硝酸铵∶水的重量比为1∶0.8∶10的比例混合,并于80°C搅拌4小时,然后对产物进行过滤、洗涤,并于120°C干燥、480°C焙烧4小时,得到碱处理-铵交换的HZSM-5沸石;将上述经碱处理和铵交换的HZSM-5沸石在600°C下通入水蒸汽处理20-50分钟,得到改性的HZSM-5沸石(碱处理-铵交换-水热处理的HZSM-5沸石);称取50.2g硅铝粉(含Al₂O₃92.0wt%,SiO₂8.0wt%)和30.0g上述改性的HZSM-5沸石、2.5g田菁粉,将其研磨混合均匀,加入6mL质量浓度为65%的硝酸溶液,充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条,经120°C干燥4小时、520°C焙烧4小时后,制得成型的催化剂载体;依照化学计量比配制含NiO、MoO₃和La₂O₃的硝酸镍、钼酸铵、硝酸镧混合溶液,然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀滴加到上述催化剂载体上,经120°C干燥4小时、520°C焙烧4小时后,制得催化剂I。选择性加氢脱硫催化剂(催化剂II)的具体制备步骤如下:称取70g具有适宜Al/Si/Mg比例的Al-Si-Mg复合物粉末(含水25wt%)和2g田菁粉,将其研磨混合均匀,加入5mL质量浓度为65%的硝酸溶液,充分混捏后于挤条机中挤条成型,经120°C干燥3小时、520°C焙烧4小时后,制得成型的催化剂载体;将40g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混合浸渍液中,以氧化物计,该浸渍液中含有1.5gxa0K₂O和1.0gxa0P₂O₅,然后在室温下陈化处理5小时,再在120°C干燥3小时、520°C焙烧4小时,得到已负载钾和磷的催化剂载体;配制32.0mL含有2.0gCoO和6.1gMoO₃(各活性组分的含量以氧化物形式计,并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液,并加入3.0mL质量浓度为17%的氨水,充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液,然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中,室温陈化5小时,经120°C干燥处理3小时、520°C焙烧处理5小时后,制得催化剂II。补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂(催化剂III)可以按照CN101508912A(申请号为200910080112.1)记载的方法制备(将CN101508912A的全文引到这里作为参考),所不同的是将CN101508912A公开的制备方法中水热处理后采用无机酸-有机酸处理改为水热处理后进行单一的无机酸处理(处理条件相同)。利用全馏分原料油1改质生产超低硫且高辛烷值汽油的过程如下,其工艺流程如图1所示:待处理的原料油品为全馏分原料油1,其性质参见表1。超高硫的劣质全馏分原料油1首先在低温硫转移催化剂(催化剂I)上进行定向硫转移反应,硫转移反应条件为:反应压力2MPa,液体体积空速5h^-1,反应温度160°C,氢油体积比400;然后经过硫转移反应后的劣质全馏分汽油进入切割塔通过馏分切割得到轻馏分汽油和重馏分汽油,汽油切割分馏温度为70°C;重馏分汽油采用简单串联操作,在两个反应器串联的装置上进行,在第一个反应器中与催化剂II接触,发生选择性加氢脱硫反应,反应条件为:反应压力1.8MPa,液体体积空速3h^-1,反应温度220°C,氢油体积比300;在第二个反应器中与催化剂III接触,发生脱硫-烃类异构/芳构反应,反应条件为:反应压力1.8MPa,液体体积空速1.7h^-1,反应温度360°C,氢油体积比300;上述反应完成后,将轻馏分汽油和处理后的重馏分汽油混合,得到轻、重馏分汽油调和产品,即超低硫高辛烷值汽油。在反应过程中,所有催化剂均以瓷砂稀释,并且,在各个反应器或反应装置气密合格后,对催化剂采用常规预硫化工艺进行预硫化,反应400小时后,采样分析。表1给出了反应改质产品的性质参数。从表1可以看出,本发明的改质方法可以使劣质FCC汽油的硫含量由1750μg.g^-1降低到5μg.g^-1,烯烃含量由48.4v%降低到19.8v%,而且产品中异构烷烃和芳烃含量均有大幅增加,异构烷烃含量由17.4v%增加到25.9v%,芳烃含量由16.3v%增加到25.7v%,这使得在超深度脱硫、降烯烃含量的同时,产品研究法辛烷值提高0.2个单位,调和汽油产品收率为98.8wt%,产品质量符合国V清洁汽油标准的要求。表1全馏分原料油1和改质后的轻、重馏分汽油调和产品的性质参数xa0xa0项目
xa0xa0全馏分原料油1
xa0xa0轻、重馏分汽油调和产品
xa0xa0收率(wt%)
xa0xa0-
xa0xa098.8
xa0xa0密度(g/mL)
xa0xa00.735
xa0xa00.737
xa0xa0馏程(°C)
xa0xa033-204
xa0xa032-208
xa0xa0典型烃类含量(v%)


xa0xa0异构烷烃
xa0xa017.4
xa0xa025.9
xa0xa0烯烃
xa0xa048.4
xa0xa019.8
xa0xa0芳烃
xa0xa016.3
xa0xa025.7
xa0xa0硫(μg·g^-1)
xa0xa01750
xa0xa05
xa0xa0二烯烃(gl/100g)
xa0xa02.4
xa0xa00.0
xa0xa0RON
xa0xa091.3
xa0xa091.5
实施例2本实施例提供了一种以硫含量为2210μg·g^-1、烯烃含量为51.3v%的超高硫、高烯烃劣质全馏分FCC汽油(全馏分原料油2)为原料进行加氢改质处理制备超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法。其中,各种催化剂的成分配比如下,分别以各催化剂的总重量计:硫转移催化剂:10wt%NiO-7wt%MoO₃-2wt%K₂O-2wt%CuO/35wt%HZSM-5-44wt%(Al₂O₃-SiO₂)(含硅氧化铝);选择性加氢脱硫催化剂:3wt%CoO-14wt%MoO₃-3wt%K₂O-3wt%P₂O₅/67wt%Al₂O₃-5wt%SiO₂-5wt%MgO:补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂:2.5wt%CoO-8wt%MoO₃-3wt%P₂O₅/60wt%HZSM-5-23.5wt%Al₂O₃-3wt%TiO₂;上述催化剂的制备方法与实施例1相同。利用全馏分原料油2改质生产超低硫且高辛烷值汽油的过程:原料油品采用全馏分原料油2,其性质参见表2,反应装置设置以及催化剂的处理等均与实施例1相同,具体反应条件如下:硫转移反应条件为:反应压力1.6MPa,液体体积空速4h^-1,反应温度140°C,氢油体积比300;汽油切割分馏温度为60°C;重馏分汽油的选择性加氢脱硫反应的反应条件为:反应压力2MPa,液体体积空速4h^-1,反应温度240°C,氢油体积比400;重馏分汽油的补充脱硫-烃类异构/芳构反应的反应条件为:反应压力2MPa,液体体积空速2h^-1,反应温度375°C,氢油体积比400。表2给出了改质反应产品的性质参数。表2全馏分原料油2和改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数xa0xa0项目
xa0xa0全馏分原料油2
xa0xa0轻、重馏分汽油调和产品
xa0xa0收率(wt%)
xa0xa0-
xa0xa098.6
xa0xa0密度(g/mL)
xa0xa00.746
xa0xa00.749
xa0xa0馏程(°C)
xa0xa035-206
xa0xa033-211
xa0xa0典型烃类含量(v%)


xa0xa0异构烷烃
xa0xa019.5
xa0xa030.5
xa0xa0烯烃
xa0xa051.3
xa0xa018.9
xa0xa0芳烃
xa0xa018.1
xa0xa027.8
xa0xa0硫(μg.g^-1)
xa0xa02210
xa0xa08
xa0xa0二烯烃(gl/100g)
xa0xa03.5
xa0xa00.0
xa0xa0RON
xa0xa092.4
xa0xa092.3
从表2可以看出,本发明的改质方法可以使劣质FCC汽油的硫含量由2210μg.g^-1降低到8μg.g^-1,烯烃含量由51.3v%降低到18.9v%,而且产品中异构烷烃和芳烃含量均有大幅增加,异构烷烃含量由19.5v%增加到30.5v%,芳烃含量由18.1v%增加到27.8v%,这使得在超深度脱硫、降烯烃含量的同时,研究法辛烷值仅减少0.1个单位,调和汽油产品收率为98.6wt%,产品质量符合国V清洁汽油标准的要求。上述两个实施例表明,本发明所提供的超低硫且高辛烷值汽油的高效组合生产方法可以使超高硫、高烯烃劣质料油改质为硫含量≤10μg.g^-1、烯烃含量≤20v%、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的国V超清洁汽油产品,表明本发明方法对劣质汽油具有很好的加氢改质效果,将为我国炼油工业的进一步发展奠定基础。以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。